Cinétique et catalyse

Introduction à la cinétique chimique

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des transformations chimiques et des facteurs qui l'influencent. Contrairement à la thermodynamique qui prédit l'état final d'un système, la cinétique s'intéresse à la manière dont cet état est atteint, c'est-à-dire à la durée de la réaction.

Exemple
La réaction entre l'acide chlorhydrique et le zinc produit du dihydrogène. Si l'on compare la vitesse de cette réaction à 20 °C et à 50 °C, on observe que la réaction est significativement plus rapide à 50 °C. Expliquez pourquoi cette observation relève de la cinétique chimique.

Corrigé pas à pas
Cette observation relève de la cinétique chimique car elle concerne la vitesse à laquelle la transformation se produit et met en évidence l'influence d'un facteur cinétique (la température) sur cette vitesse. La cinétique chimique permet d'analyser et de quantifier cette différence de rapidité, sans remettre en question le fait que la réaction aura lieu dans les deux cas (ce qui relèverait de la thermodynamique).

Erreurs fréquentes
Confondre la cinétique chimique (vitesse de réaction) avec la thermodynamique (sens et état final de la réaction).
Penser que toutes les réactions chimiques sont instantanées ou ont une vitesse constante.

Suivi temporel et vitesse de réaction

Le suivi temporel d'une transformation chimique consiste à mesurer l'évolution d'une grandeur physique ou chimique caractéristique du système au cours du temps. Ces mesures permettent de déterminer l'avancement de la réaction à différents instants et d'en déduire la vitesse de réaction. La vitesse volumique de réaction $v$ à un instant $t$ est définie par la relation : $$v(t) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$$ où $V$ est le volume total de la solution (en litres) et $\frac{dx}{dt}$ est la dérivée de l'avancement $x$ (en moles) par rapport au temps $t$ (en secondes). L'unité de la vitesse volumique est la mole par litre et par seconde (mol.L$^{-1}$.s$^{-1}$).

Méthode
Choisir une méthode de suivi adaptée à la réaction (conductimétrie, pH-métrie, spectrophotométrie, mesure de pression, etc.).
Réaliser des mesures à intervalles de temps réguliers.
Convertir les grandeurs mesurées en avancement $x$ de la réaction à l'aide des relations stœchiométriques et des lois physiques (par exemple, loi de Beer-Lambert pour la spectrophotométrie, loi de Kohlrausch pour la conductimétrie).
Tracer la courbe d'évolution de l'avancement $x$ en fonction du temps $t$ : $x = f(t)$.
Déterminer la vitesse volumique de réaction à un instant donné en calculant le coefficient directeur de la tangente à la courbe $x(t)$ à cet instant, puis en le divisant par le volume de la solution.

Exemple
La réaction de décomposition de l'eau oxygénée $2 \text{H}_2\text{O}_2 \text{(aq)} \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O} \text{(l)} + \text{O}_2 \text{(g)}$ est suivie par mesure du volume de dioxygène dégagé au cours du temps. À partir des données expérimentales, on a tracé la courbe d'évolution de l'avancement $x$ (en mmol) en fonction du temps $t$ (en min) pour un volume de solution $V = 100 \text{ mL}$.
Décrivez comment déterminer la vitesse volumique de réaction à $t = 5 \text{ min}$ si la tangente à la courbe à cet instant passe par les points $(2 \text{ min} ; 1,0 \text{ mmol})$ et $(8 \text{ min} ; 3,4 \text{ mmol})$.

Corrigé pas à pas
Pour déterminer la vitesse volumique de réaction à $t = 5 \text{ min}$ :
1. Calcul du coefficient directeur de la tangente : Le coefficient directeur de la tangente à la courbe $x(t)$ représente $\frac{dx}{dt}$.
$\frac{dx}{dt} = \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{(3,4 - 1,0) \text{ mmol}}{(8 - 2) \text{ min}} = \frac{2,4 \text{ mmol}}{6 \text{ min}} = 0,40 \text{ mmol.min}^{-1}$.
2. Conversion des unités : L'avancement est en millimoles, le temps en minutes. Il faut convertir en moles et en secondes.
$0,40 \text{ mmol.min}^{-1} = 0,40 \times 10^{-3} \text{ mol} \times (\frac{1}{60 \text{ s}})^{-1} = \frac{0,40 \times 10^{-3}}{60} \text{ mol.s}^{-1} \approx 6,67 \times 10^{-6} \text{ mol.s}^{-1}$.
3. Calcul de la vitesse volumique : Le volume de la solution est $V = 100 \text{ mL} = 0,100 \text{ L}$.
$v(t=5 \text{ min}) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt} = \frac{1}{0,100 \text{ L}} \times 6,67 \times 10^{-6} \text{ mol.s}^{-1} \approx 6,67 \times 10^{-5} \text{ mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$.
La vitesse volumique de réaction à $t = 5 \text{ min}$ est d'environ $6,67 \times 10^{-5} \text{ mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$.

Erreurs fréquentes
Oublier de diviser par le volume de la solution lors du calcul de la vitesse volumique.
Ne pas convertir les unités pour obtenir la vitesse en mol.L$^{-1}$.s$^{-1}$ (par exemple, laisser l'avancement en mmol ou le temps en min).
Confondre la vitesse de disparition d'un réactif ou d'apparition d'un produit avec la vitesse de la réaction (ces vitesses sont liées par les coefficients stœchiométriques).

Facteurs cinétiques et catalyse

Les facteurs cinétiques sont des grandeurs qui influencent la vitesse d'une transformation chimique. Les principaux facteurs cinétiques sont la température, la concentration des réactifs et la présence d'un catalyseur.

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement $x$ de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale $x_f$ (ou maximale $x_{max}$ si la réaction est totale) : $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$. Il caractérise la rapidité d'une réaction.

Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique sans être consommée et sans modifier l'état final du système. Il agit en proposant un nouveau mécanisme réactionnel dont l'énergie d'activation est plus faible, ce qui permet à un plus grand nombre de molécules d'atteindre l'état de transition et de réagir. On distingue trois types de catalyse :
• Catalyse homogène : Le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase (souvent liquide).
• Catalyse hétérogène : Le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes (souvent un solide et un liquide/gaz).
• Catalyse enzymatique : Les catalyseurs sont des enzymes, des molécules biologiques (protéines) spécifiques à des réactions données.

Méthode
Pour étudier l'influence d'un facteur cinétique, faire varier ce facteur tout en maintenant les autres constants.
Pour déterminer graphiquement le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ : lire l'avancement final $x_f$ sur la courbe $x(t)$, calculer $x_f/2$, puis projeter cette valeur sur la courbe et lire le temps correspondant sur l'axe des abscisses.

Exemple
Considérons la réaction d'hydrolyse de l'acétate d'éthyle en présence d'ions H$^+$ (acide). La réaction est lente à température ambiante. Décrivez l'effet de l'augmentation de la température et de l'ajout d'une plus grande quantité d'ions H$^+$ sur la vitesse de cette réaction. Quel est le rôle des ions H$^+$ ?

Corrigé pas à pas
1. Effet de l'augmentation de la température : La température est un facteur cinétique. Une augmentation de la température accroît l'agitation thermique des molécules, ce qui augmente la fréquence des chocs entre les réactifs et l'énergie cinétique moyenne des molécules. Par conséquent, un plus grand nombre de chocs sont efficaces (c'est-à-dire ont une énergie suffisante pour provoquer la réaction), ce qui se traduit par une augmentation de la vitesse de réaction.
2. Effet de l'ajout d'une plus grande quantité d'ions H$^+$ : Les ions H$^+$ agissent comme un catalyseur pour cette réaction. En ajouter une plus grande quantité (augmenter leur concentration) va augmenter la vitesse de réaction car il y a plus de sites catalytiques disponibles pour accélérer la transformation.
3. Rôle des ions H$^+$ : Les ions H$^+$ sont des catalyseurs pour cette réaction. Ils ne sont pas consommés au cours de la réaction et ne modifient pas l'état final d'équilibre. Leur rôle est d'accélérer la réaction en proposant un mécanisme réactionnel alternatif avec une énergie d'activation plus faible.

Erreurs fréquentes
Confondre un catalyseur avec un réactif : un catalyseur n'est pas consommé.
Penser qu'un catalyseur modifie l'état final ou le rendement de la réaction ; il ne fait qu'accélérer l'atteinte de l'équilibre.
Croire que le temps de demi-réaction est toujours la moitié du temps total de la réaction (ce qui n'a de sens que pour une réaction totale).

Déterminer graphiquement le temps de demi-réaction ($t_{1/2}$)

1. Identifiez la valeur de l'avancement final ($x_f$) ou maximal ($x_{max}$) de la réaction sur l'axe des ordonnées de la courbe $x = f(t)$.
2. Calculez la moitié de cette valeur : $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$.
3. Reportez cette valeur $x_f/2$ sur l'axe des ordonnées.
4. Tracez une ligne horizontale depuis $x_f/2$ jusqu'à ce qu'elle intersecte la courbe d'avancement $x(t)$.
5. À partir du point d'intersection sur la courbe, tracez une ligne verticale jusqu'à l'axe des abscisses (temps).
6. Lisez la valeur du temps sur l'axe des abscisses, c'est le temps de demi-réaction $t_{1/2}$.

Exemple
Une réaction a un avancement final $x_f = 0,10 \text{ mol}$. La courbe d'avancement $x(t)$ est donnée. Déterminez $t_{1/2}$.

Corrigé pas à pas
1. L'avancement final est $x_f = 0,10 \text{ mol}$.
2. La moitié de l'avancement final est $x_f/2 = 0,10 / 2 = 0,05 \text{ mol}$.
3. Sur la courbe $x(t)$, localisez $0,05 \text{ mol}$ sur l'axe des ordonnées.
4. Tracez une ligne horizontale depuis $0,05 \text{ mol}$ jusqu'à la courbe.
5. À partir de ce point d'intersection, tracez une ligne verticale jusqu'à l'axe des abscisses.
6. Si cette ligne verticale coupe l'axe des temps à $t = 20 \text{ s}$, alors $t_{1/2} = 20 \text{ s}$.

Calculer la vitesse volumique de réaction à un instant donné

1. Tracez la courbe d'avancement $x(t)$ de la réaction.
2. À l'instant $t$ pour lequel vous souhaitez calculer la vitesse, tracez la tangente à la courbe $x(t)$.
3. Choisissez deux points distincts et éloignés sur cette tangente, par exemple $(t_1, x_1)$ et $(t_2, x_2)$.
4. Calculez le coefficient directeur de cette tangente : $\frac{dx}{dt} = \frac{x_2 - x_1}{t_2 - t_1}$. Assurez-vous que les unités sont cohérentes (par exemple, mol pour $x$ et s pour $t$).
5. Divisez ce coefficient directeur par le volume $V$ de la solution (en litres) pour obtenir la vitesse volumique de réaction : $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$. L'unité finale doit être mol.L$^{-1}$.s$^{-1}$.

Exemple
Une réaction se déroule dans un volume $V = 500 \text{ mL}$. La courbe d'avancement $x(t)$ (en mol) est tracée. À $t = 30 \text{ s}$, la tangente à la courbe passe par les points $(10 \text{ s} ; 0,01 \text{ mol})$ et $(50 \text{ s} ; 0,05 \text{ mol})$. Calculez la vitesse volumique de réaction à $t = 30 \text{ s}$.

Corrigé pas à pas
1. Le volume de la solution est $V = 500 \text{ mL} = 0,500 \text{ L}$.
2. Les points sur la tangente sont $(t_1 = 10 \text{ s}, x_1 = 0,01 \text{ mol})$ et $(t_2 = 50 \text{ s}, x_2 = 0,05 \text{ mol})$.
3. Calcul du coefficient directeur de la tangente :
$\frac{dx}{dt} = \frac{x_2 - x_1}{t_2 - t_1} = \frac{(0,05 - 0,01) \text{ mol}}{(50 - 10) \text{ s}} = \frac{0,04 \text{ mol}}{40 \text{ s}} = 0,001 \text{ mol.s}^{-1}$.
4. Calcul de la vitesse volumique de réaction :
$v(t=30 \text{ s}) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt} = \frac{1}{0,500 \text{ L}} \times 0,001 \text{ mol.s}^{-1} = 0,002 \text{ mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$.
La vitesse volumique de réaction à $t = 30 \text{ s}$ est $2,0 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$.

Définitions clés

• Cinétique chimique : Étude de la vitesse des réactions et des facteurs qui l'influencent.
• Facteur cinétique : Grandeur (température, concentration des réactifs, catalyseur) qui modifie la vitesse d'une réaction.
• Temps de demi-réaction ($t_{1/2}$) : Durée au bout de laquelle l'avancement $x$ de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale $x_f$ : $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$.
• Catalyseur : Substance qui augmente la vitesse d'une réaction sans être consommée et sans modifier l'état final. Il abaisse l'énergie d'activation.

Vitesse volumique de réaction

• Formule : $v(t) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$
• Unités : mol.L$^{-1}$.s$^{-1}$
• $\frac{dx}{dt}$ est le coefficient directeur de la tangente à la courbe d'avancement $x(t)$ à l'instant $t$.

Types de catalyse

• Homogène : Catalyseur et réactifs dans la même phase.
• Hétérogène : Catalyseur et réactifs dans des phases différentes.
• Enzymatique : Catalyseurs biologiques (enzymes).