Oxydoréduction et piles

Les fondamentaux de l'oxydoréduction

L'oxydoréduction est une transformation chimique impliquant un transfert d'électrons. Elle est constituée de deux réactions simultanées et complémentaires : une oxydation et une réduction.

Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Il est noté Ox.
Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. Il est noté Red.

L'oxydation est la réaction au cours de laquelle un réducteur cède un ou plusieurs électrons. Elle est représentée par une demi-équation électronique de la forme : $\text{Red} \rightarrow \text{Ox} + n \text{e}^-$.
La réduction est la réaction au cours de laquelle un oxydant capte un ou plusieurs électrons. Elle est représentée par une demi-équation électronique de la forme : $\text{Ox} + n \text{e}^- \rightarrow \text{Red}$.

Un couple oxydant/réducteur (ou couple rédox) est l'ensemble formé par un oxydant et son réducteur conjugué, liés par une demi-équation électronique. Il est noté $\text{Ox}/\text{Red}$.

Méthode
Pour écrire et équilibrer une demi-équation électronique pour un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ :
1. Écrire les formules de l'oxydant et du réducteur de part et d'autre d'une flèche : $\text{Ox} \leftrightarrow \text{Red}$.
2. Équilibrer tous les atomes autres que l'oxygène (O) et l'hydrogène (H).
3. Équilibrer les atomes d'oxygène (O) en ajoutant des molécules d'eau ($\text{H}_2\text{O}$) du côté nécessaire.
4. Équilibrer les atomes d'hydrogène (H) en ajoutant des ions hydrogène ($\text{H}^+$) du côté nécessaire (en milieu acide). Si le milieu est basique, on équilibre d'abord avec $\text{H}^+$ puis on ajoute autant d'ions hydroxyde ($\text{OH}^-$) des deux côtés que d'ions $\text{H}^+$ ajoutés, en combinant $\text{H}^+ + \text{OH}^-$ pour former $\text{H}_2\text{O}$.
5. Équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons ($\text{e}^-$) du côté de l'oxydant (le côté le plus positif) pour que la somme des charges soit la même de chaque côté de la flèche. Le nombre d'électrons ajoutés correspond à $n$.
6. Vérifier que la demi-équation est équilibrée en masse et en charge.

Exemple
Écrire la demi-équation électronique du couple $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ en milieu acide.

Corrigé pas à pas
1. On écrit les espèces : $\text{MnO}_4^- \leftrightarrow \text{Mn}^{2+}$
2. L'atome de manganèse (Mn) est déjà équilibré.
3. On équilibre l'oxygène (O) en ajoutant des molécules d'eau : $\text{MnO}_4^- \leftrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
4. On équilibre l'hydrogène (H) en ajoutant des ions hydrogène : $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ \leftrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
5. On équilibre les charges. À gauche : $-1 + 8 = +7$. À droite : $+2$. Il faut ajouter des électrons du côté le plus positif (à gauche) : $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5\text{e}^- \leftrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
6. Vérification : Atomes de Mn (1 de chaque côté), O (4 de chaque côté), H (8 de chaque côté). Charges ($\text{-1 + 8 - 5 = +2}$ à gauche, $+2$ à droite). La demi-équation est équilibrée.

Erreurs fréquentes
Oublier d'équilibrer les atomes d'oxygène ou d'hydrogène avec $\text{H}_2\text{O}$ et $\text{H}^+$.
Placer les électrons du mauvais côté de la demi-équation (les électrons sont toujours du côté de l'oxydant).
Ne pas vérifier l'équilibre des charges à la fin de l'équilibrage.

Les réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction est le transfert d'électrons entre le réducteur d'un couple et l'oxydant d'un autre couple. Elle est la somme de deux demi-équations électroniques : une oxydation et une réduction.

Pour qu'une réaction d'oxydoréduction ait lieu, il faut que le réducteur d'un couple réagisse avec l'oxydant d'un autre couple. Le réducteur cède des électrons et l'oxydant capte ces électrons.

L'équation bilan de la réaction est obtenue en combinant les deux demi-équations de manière à ce que le nombre d'électrons échangés soit le même dans les deux demi-réactions, puis en additionnant les réactifs et les produits et en simplifiant les électrons.

Méthode
Pour établir l'équation bilan d'une réaction d'oxydoréduction entre deux couples $\text{Ox}_1/\text{Red}_1$ et $\text{Ox}_2/\text{Red}_2$ :
1. Identifier les réactifs : le réducteur d'un couple et l'oxydant de l'autre.
2. Écrire les demi-équations électroniques équilibrées pour chaque couple, en orientant la flèche dans le sens de la réaction (oxydation pour le réducteur, réduction pour l'oxydant).
- Oxydation : $\text{Red}_1 \rightarrow \text{Ox}_1 + n_1 \text{e}^-$
- Réduction : $\text{Ox}_2 + n_2 \text{e}^- \rightarrow \text{Red}_2$
3. Multiplier chaque demi-équation par un coefficient stœchiométrique approprié afin que le nombre d'électrons échangés ($n_1 \times k_1 = n_2 \times k_2$) soit le même pour les deux demi-réactions. Le plus petit commun multiple de $n_1$ et $n_2$ est souvent utilisé.
4. Additionner les deux demi-équations multipliées membre à membre. Les électrons doivent alors se simplifier et ne plus apparaître dans l'équation bilan.
5. Simplifier les espèces chimiques identiques qui apparaissent des deux côtés de l'équation (par exemple, $\text{H}^+$ ou $\text{H}_2\text{O}$).
6. Vérifier l'équilibre des atomes et des charges dans l'équation bilan finale.

Exemple
Écrire l'équation bilan de la réaction entre les ions fer (II) $\text{Fe}^{2+}$ et les ions permanganate $\text{MnO}_4^-$ en milieu acide. Les couples sont $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ et $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$.

Corrigé pas à pas
1. Les réactifs sont $\text{Fe}^{2+}$ (réducteur) et $\text{MnO}_4^-$ (oxydant).
2. On écrit les demi-équations :
- Oxydation de $\text{Fe}^{2+}$ : $\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{e}^-$ (1 électron échangé)
- Réduction de $\text{MnO}_4^-$ (déjà équilibrée dans l'exemple précédent) : $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$ (5 électrons échangés)
3. Le plus petit commun multiple de 1 et 5 est 5. On multiplie la première demi-équation par 5 :
- $5\text{Fe}^{2+} \rightarrow 5\text{Fe}^{3+} + 5\text{e}^-$
- $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
4. On additionne les deux demi-équations :
$5\text{Fe}^{2+} + \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5\text{e}^- \rightarrow 5\text{Fe}^{3+} + 5\text{e}^- + \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
5. On simplifie les électrons :
$5\text{Fe}^{2+} + \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ \rightarrow 5\text{Fe}^{3+} + \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
6. Vérification : Atomes de Fe (5 de chaque côté), Mn (1 de chaque côté), O (4 de chaque côté), H (8 de chaque côté). Charges ($5 \times (+2) + (-1) + 8 \times (+1) = +10 - 1 + 8 = +17$ à gauche ; $5 \times (+3) + (+2) = +15 + 2 = +17$ à droite). L'équation est équilibrée.

Erreurs fréquentes
Ne pas identifier correctement les réactifs (un oxydant et un réducteur).
Oublier de multiplier les demi-équations pour égaliser le nombre d'électrons.
Ne pas simplifier les espèces chimiques identiques des deux côtés de l'équation bilan.

Les piles électrochimiques

Une pile électrochimique est un dispositif qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique. Elle est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin et un circuit extérieur.

Chaque demi-pile est composée d'une électrode (un conducteur métallique ou de graphite) plongée dans une solution électrolytique contenant des ions du couple rédox associé à l'électrode.

Les électrodes sont les conducteurs où se produisent les réactions d'oxydoréduction :
• L'anode est l'électrode où se produit l'oxydation (perte d'électrons). C'est le pôle négatif de la pile (les électrons partent de l'anode).
• La cathode est l'électrode où se produit la réduction (gain d'électrons). C'est le pôle positif de la pile (les électrons arrivent à la cathode).

Le pont salin (ou pont ionique) est un tube en U inversé contenant une solution gélifiée d'un électrolyte inerte (par exemple, $\text{KCl}$). Il assure la neutralité électrique des solutions dans les demi-piles en permettant la migration des ions, et ferme le circuit électrique interne.

Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l'anode vers la cathode. Le courant électrique conventionnel circule en sens inverse, de la cathode vers l'anode.

Méthode
Pour analyser le fonctionnement d'une pile :
1. Identifier les couples rédox mis en jeu et les réactifs initiaux.
2. Déterminer quelle électrode est l'anode (où se produit l'oxydation) et quelle est la cathode (où se produit la réduction). Cela peut être fait en connaissant les potentiels standards des couples ou en observant le sens du courant/des électrons.
3. Écrire la demi-équation d'oxydation à l'anode et la demi-équation de réduction à la cathode.
4. Établir l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction globale qui a lieu dans la pile.
5. Préciser le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur (de l'anode vers la cathode).
6. Préciser le sens de circulation du courant conventionnel dans le circuit extérieur (de la cathode vers l'anode).
7. Décrire le rôle du pont salin : il assure la neutralité électrique des solutions en laissant migrer les ions pour compenser les charges créées ou consommées par les réactions aux électrodes.

Exemple
Décrire le fonctionnement d'une pile Daniell, constituée d'une électrode de zinc (Zn) plongée dans une solution d'ions zinc (II) $\text{Zn}^{2+}$ et d'une électrode de cuivre (Cu) plongée dans une solution d'ions cuivre (II) $\text{Cu}^{2+}$. Les couples rédox sont $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$. On sait que le zinc est plus réducteur que le cuivre.

Corrigé pas à pas
1. Le zinc (réducteur) va s'oxyder et le cuivre (oxydant) va se réduire.
2. L'électrode de zinc est l'anode (pôle négatif) et l'électrode de cuivre est la cathode (pôle positif).
3. Aux électrodes :
- À l'anode (Zn) : Oxydation du zinc métallique : $\text{Zn}_{(\text{s})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{e}^-$
- À la cathode (Cu) : Réduction des ions cuivre (II) : $\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu}_{(\text{s})}$
4. L'équation bilan de la réaction globale est :
$\text{Zn}_{(\text{s})} + \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{Cu}_{(\text{s})}$
5. Les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'anode (zinc) vers la cathode (cuivre).
6. Le courant électrique conventionnel circule de la cathode (cuivre) vers l'anode (zinc).
7. Le pont salin permet aux ions de migrer pour maintenir la neutralité électrique dans les demi-piles. Par exemple, des anions du pont salin migrent vers la demi-pile de zinc pour compenser la formation d'ions $\text{Zn}^{2+}$, et des cations migrent vers la demi-pile de cuivre pour compenser la consommation d'ions $\text{Cu}^{2+}$.

Erreurs fréquentes
Confondre l'anode et la cathode, ou le sens des électrons et du courant conventionnel.
Oublier le rôle du pont salin ou le considérer comme un simple fil conducteur.
Ne pas comprendre que la réaction d'oxydoréduction doit être spontanée pour qu'une pile fonctionne.

Prévision des réactions et potentiels standards

Le potentiel standard d'un couple rédox (noté $\text{E}^0$) est une grandeur qui caractérise le pouvoir oxydant ou réducteur d'un couple. Il est mesuré en volts (V) par rapport à une électrode de référence (l'électrode standard à hydrogène, dont le potentiel est fixé à 0 V).

Plus le potentiel standard d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ est élevé, plus l'oxydant $\text{Ox}$ est fort (plus il a tendance à capter des électrons).
Plus le potentiel standard est faible, plus le réducteur $\text{Red}$ est fort (plus il a tendance à céder des électrons).

Les potentiels standards permettent de classer les couples rédox et de prévoir le sens spontané d'une réaction d'oxydoréduction. Une réaction d'oxydoréduction est spontanée si l'oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort. Sur une échelle de potentiels standards, cela signifie que l'oxydant d'un couple de potentiel élevé réagit avec le réducteur d'un couple de potentiel faible.

Méthode
Pour prévoir le sens spontané d'une réaction d'oxydoréduction à partir des potentiels standards :
1. Lister les couples rédox impliqués et leurs potentiels standards respectifs.
2. Classer les couples par ordre croissant de potentiel standard sur une échelle verticale (les oxydants sont en haut, les réducteurs en bas pour chaque couple).
3. Identifier l'oxydant le plus fort (celui du couple avec le potentiel standard le plus élevé) et le réducteur le plus fort (celui du couple avec le potentiel standard le plus faible).
4. La réaction spontanée se produit entre l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort. On peut visualiser cela en traçant une « règle du gamma » : l'oxydant du couple supérieur réagit avec le réducteur du couple inférieur, formant un gamma ($\gamma$) sur l'échelle des potentiels.

Exemple
Prévoir le sens spontané de la réaction entre les ions fer (II) $\text{Fe}^{2+}$ et les ions argent $\text{Ag}^+$. Les potentiels standards sont : $\text{E}^0(\text{Ag}^+/\text{Ag}) = +0,80 \text{ V}$ et $\text{E}^0(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0,77 \text{ V}$.

Corrigé pas à pas
1. Les couples et leurs potentiels sont :
- $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ avec $\text{E}^0 = +0,80 \text{ V}$
- $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ avec $\text{E}^0 = +0,77 \text{ V}$
2. Sur une échelle de potentiels :
$\text{Ag}^+/\text{Ag}$ ($+0,80 \text{ V}$)
$\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ ($+0,77 \text{ V}$)
3. L'oxydant le plus fort est $\text{Ag}^+$ (potentiel le plus élevé). Le réducteur le plus fort est $\text{Fe}^{2+}$ (potentiel le plus faible, car $\text{Fe}^{3+}$ est un oxydant moins fort que $\text{Ag}^+$).
4. Selon la règle du gamma, $\text{Ag}^+$ réagit avec $\text{Fe}^{2+}$.
La réaction spontanée est : $\text{Ag}^+ + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Ag} + \text{Fe}^{3+}$.

Erreurs fréquentes
Inverser le sens de la réaction spontanée en ne respectant pas la règle du gamma (oxydant le plus fort avec réducteur le plus fort).
Confondre le rôle de l'oxydant et du réducteur dans l'interprétation des potentiels standards.

Équilibrer une demi-équation électronique en milieu acide

1. 1. Écrire les formules de l'oxydant et du réducteur.
2. 2. Équilibrer les atomes autres que O et H.
3. 3. Équilibrer les atomes O avec des molécules $\text{H}_2\text{O}$.
4. 4. Équilibrer les atomes H avec des ions $\text{H}^+$.
5. 5. Équilibrer les charges avec des électrons $\text{e}^-$, toujours du côté de l'oxydant.
6. 6. Vérifier l'équilibre en atomes et en charges.

Exemple
Équilibrer la demi-équation du couple $\text{NO}_3^-/\text{NO}$ en milieu acide.

Corrigé pas à pas
1. $\text{NO}_3^- \leftrightarrow \text{NO}$
2. L'azote (N) est déjà équilibré.
3. Équilibre de l'oxygène (O) : $\text{NO}_3^- \leftrightarrow \text{NO} + 2\text{H}_2\text{O}$
4. Équilibre de l'hydrogène (H) : $\text{NO}_3^- + 4\text{H}^+ \leftrightarrow \text{NO} + 2\text{H}_2\text{O}$
5. Équilibre des charges : À gauche : $-1 + 4 = +3$. À droite : $0$. Il faut ajouter 3 électrons à gauche : $\text{NO}_3^- + 4\text{H}^+ + 3\text{e}^- \leftrightarrow \text{NO} + 2\text{H}_2\text{O}$
6. Vérification : N (1), O (3), H (4) de chaque côté. Charges : $+3 - 3 = 0$ à gauche, $0$ à droite. La demi-équation est équilibrée.

Établir l'équation bilan d'une réaction d'oxydoréduction

1. 1. Écrire les deux demi-équations électroniques équilibrées (une oxydation, une réduction).
2. 2. Multiplier chaque demi-équation par un coefficient pour que le nombre d'électrons échangés soit le même.
3. 3. Additionner les demi-équations multipliées membre à membre.
4. 4. Simplifier les électrons et toute autre espèce chimique identique présente des deux côtés de l'équation.
5. 5. Vérifier l'équilibre final.

Exemple
Écrire l'équation bilan de la réaction entre les ions dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ et l'éthanol $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ en milieu acide. Les couples sont $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ et $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$.

Corrigé pas à pas
1. Demi-équations équilibrées :
- Réduction de $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ : $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6\text{e}^- \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}$
- Oxydation de $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ : $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH} + 4\text{H}^+ + 4\text{e}^-$
2. Le nombre d'électrons échangés est 6 et 4. Le plus petit commun multiple est 12. On multiplie la première par 2 et la seconde par 3 :
- $2\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 28\text{H}^+ + 12\text{e}^- \rightarrow 4\text{Cr}^{3+} + 14\text{H}_2\text{O}$
- $3\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{CH}_3\text{COOH} + 12\text{H}^+ + 12\text{e}^-$
3. Addition des demi-équations :
$2\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 28\text{H}^+ + 12\text{e}^- + 3\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{Cr}^{3+} + 14\text{H}_2\text{O} + 3\text{CH}_3\text{COOH} + 12\text{H}^+ + 12\text{e}^-$
4. Simplification des électrons, $\text{H}^+$ et $\text{H}_2\text{O}$ :
- Les 12 électrons se simplifient.
- $28\text{H}^+$ à gauche et $12\text{H}^+$ à droite : il reste $16\text{H}^+$ à gauche.
- $3\text{H}_2\text{O}$ à gauche et $14\text{H}_2\text{O}$ à droite : il reste $11\text{H}_2\text{O}$ à droite.
Équation bilan finale : $2\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 16\text{H}^+ + 3\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow 4\text{Cr}^{3+} + 11\text{H}_2\text{O} + 3\text{CH}_3\text{COOH}$
5. Vérification : équilibre des atomes et des charges.

Définitions clés

• Oxydant (Ox) : espèce qui capte des électrons.
• Réducteur (Red) : espèce qui cède des électrons.
• Oxydation : perte d'électrons ($\text{Red} \rightarrow \text{Ox} + n \text{e}^-$).
• Réduction : gain d'électrons ($\text{Ox} + n \text{e}^- \rightarrow \text{Red}$).
• Couple rédox : $\text{Ox}/\text{Red}$.

Équilibrage des demi-équations (milieu acide)

• 1. Atomes autres que O et H.
• 2. O avec $\text{H}_2\text{O}$.
• 3. H avec $\text{H}^+$.
• 4. Charges avec $\text{e}^-$ (côté Ox).

Fonctionnement d'une pile

• Anode (pôle -) : siège de l'oxydation. Les électrons partent de l'anode.
• Cathode (pôle +) : siège de la réduction. Les électrons arrivent à la cathode.
• Sens des électrons : de l'anode vers la cathode (dans le circuit extérieur).
• Sens du courant conventionnel : de la cathode vers l'anode (dans le circuit extérieur).
• Pont salin : assure la neutralité électrique et ferme le circuit interne.

Prévision des réactions (potentiels standards $\text{E}^0$)

• Plus $\text{E}^0$ est élevé, plus l'oxydant est fort.
• Plus $\text{E}^0$ est faible, plus le réducteur est fort.
• La réaction spontanée se produit entre l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort (règle du gamma).