Réactions Acide-Base, pH et Dosages

Les concepts fondamentaux d'acide et de base

Selon la théorie de Brønsted, un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons $H^+$ (ion hydrogène). Une base est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons $H^+$. Un couple acide/base conjugué est constitué d'un acide et de sa base conjuguée, qui ne diffèrent que par un proton $H^+$. On le note $Acide/Base$. La réaction acide-base est un transfert de proton entre l'acide d'un couple et la base d'un autre couple.

Certaines espèces, comme l'eau ($H_2O$), peuvent à la fois se comporter comme un acide ou comme une base ; on les qualifie d'ampholytes ou d'espèces amphotères. L'eau est l'ampholyte le plus courant en solution aqueuse, participant aux couples $H_3O^+/H_2O$ et $H_2O/HO^-$.

Pour un couple acide/base $AH/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$. Cette réaction est caractérisée par une constante d'acidité $K_a$, qui est une constante d'équilibre : $K_a = \frac{[A^-]_{eq} \cdot [H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$. Le $pK_a$ est défini par la relation $pK_a = -\log(K_a)$. Plus le $pK_a$ est faible, plus l'acide est fort.

Méthode
Identifier les espèces chimiques présentes et leurs propriétés (acide, base, ampholyte).
Écrire les demi-équations protoniques pour chaque couple acide/base impliqué.
Combiner les demi-équations pour obtenir l'équation de la réaction acide-base globale, en s'assurant de la conservation des éléments et de la charge.

Exemple
Écrire les couples acide/base conjugués et la réaction acide-base entre l'acide éthanoïque ($CH_3COOH$) et l'ion hydroxyde ($HO^-$).

Corrigé pas à pas
L'acide éthanoïque est un acide : il cède un proton pour former l'ion éthanoate ($CH_3COO^-$). Le couple est $CH_3COOH/CH_3COO^-$.
L'ion hydroxyde est une base : il capte un proton pour former l'eau ($H_2O$). Le couple est $H_2O/HO^-$.

Les demi-équations sont :
$CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$ (acide éthanoïque)
$HO^- + H^+ \rightleftharpoons H_2O$ (ion hydroxyde)

La réaction acide-base globale est donc :
$CH_3COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \longrightarrow CH_3COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}$

Erreurs fréquentes
Confondre l'ion $H^+$ (proton) avec l'ion hydronium $H_3O^+$ : en solution aqueuse, le proton $H^+$ n'existe pas seul, il est solvaté par l'eau pour former $H_3O^+$.
Oublier l'eau comme réactif ou produit dans les réactions en solution aqueuse, surtout lorsqu'un acide ou une base réagit avec elle.
Ne pas équilibrer correctement les charges et les atomes dans les équations de réaction.

Le pH et l'acidité des solutions

Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur sans unité qui permet de caractériser l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse. Il est défini par la relation :
$$pH = -\log\left(\frac{[H_3O^+]}{C^0}\right)$$
où $[H_3O^+]$ est la concentration molaire en ions hydronium (en mol/L) et $C^0$ est une concentration de référence égale à 1 mol/L, rendant le rapport sans unité. Inversement, la concentration en ions hydronium peut être calculée par :
$$[H_3O^+] = 10^{-pH} \cdot C^0$$

L'échelle de pH s'étend généralement de 0 à 14 à 25°C. Une solution est dite :
• Acide si $pH < 7$ (concentration en $H_3O^+$ supérieure à celle en $HO^-$).
• Neutre si $pH = 7$ (concentration en $H_3O^+$ égale à celle en $HO^-$).
• Basique si $pH > 7$ (concentration en $H_3O^+$ inférieure à celle en $HO^-$).

Dans l'eau pure ou toute solution aqueuse, il existe un équilibre d'autoprotolyse de l'eau : $2H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$. Ce dernier est caractérisé par le produit ionique de l'eau $K_e = [H_3O^+]_{eq} \cdot [HO^-]_{eq}$. À 25°C, $K_e = 1,0 \times 10^{-14}$. Par conséquent, $pK_e = -\log(K_e) = 14$.

Méthode
Pour calculer le pH à partir de la concentration en ions hydronium $[H_3O^+]$ : utiliser la formule $pH = -\log([H_3O^+]/C^0)$.
Pour calculer la concentration en ions hydronium $[H_3O^+]$ à partir du pH : utiliser la formule $[H_3O^+] = 10^{-pH} \cdot C^0$.
Pour les acides forts (totalement dissociés dans l'eau), la concentration en $H_3O^+$ est égale à la concentration initiale de l'acide.
Pour les bases fortes (totalement dissociées dans l'eau), la concentration en $HO^-$ est égale à la concentration initiale de la base. Utiliser ensuite $K_e$ pour trouver $[H_3O^+]$ puis le pH.

Exemple
Calculer le pH d'une solution d'acide chlorhydrique ($HCl$) de concentration $5,0 \times 10^{-3}$ mol/L. L'acide chlorhydrique est un acide fort.

Corrigé pas à pas
L'acide chlorhydrique ($HCl$) étant un acide fort, il se dissocie totalement dans l'eau selon la réaction :
$HCl_{(aq)} + H_2O_{(l)} \longrightarrow H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}$
La concentration en ions hydronium $[H_3O^+]$ est donc égale à la concentration initiale de l'acide : $[H_3O^+] = 5,0 \times 10^{-3}$ mol/L.
On applique la formule du pH :
$pH = -\log\left(\frac{5,0 \times 10^{-3}}{1}\right) = -\log(5,0 \times 10^{-3})$
$pH \approx 2,3$

Erreurs fréquentes
Oublier la concentration de référence $C^0 = 1$ mol/L dans la formule du pH, ce qui peut conduire à des erreurs conceptuelles bien que numériquement le résultat soit souvent le même si $[H_3O^+]$ est en mol/L.
Confondre les puissances de 10 lors des calculs de pH ou de $[H_3O^+]$.
Appliquer la relation simple $[H_3O^+] = C_{acide}$ pour un acide faible, ce qui est incorrect car les acides faibles ne se dissocient pas totalement.

Le titrage (dosage) acide-base

Le titrage (ou dosage) acide-base est une méthode quantitative qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une espèce chimique (le titré) en la faisant réagir avec une solution de concentration connue (le titrant). La réaction de titrage doit être totale, rapide et spécifique.

Le dispositif expérimental typique comprend :
• Une burette graduée contenant la solution titrante de concentration connue.
• Un bécher contenant la solution à titrer de concentration inconnue.
• Un agitateur magnétique pour homogénéiser le mélange.
• Un pH-mètre (avec une sonde) pour suivre l'évolution du pH au cours de l'ajout du titrant.

Le point d'équivalence ($E$) est atteint lorsque les réactifs (acide et base) ont été introduits en proportions stœchiométriques. À ce point, la quantité de matière de titrant ajoutée est égale à la quantité de matière de titré initialement présente, compte tenu des coefficients stœchiométriques de la réaction de titrage. La relation à l'équivalence est souvent exprimée par $C_A V_A = C_B V_B$ pour une réaction 1:1.

Le suivi pH-métrique permet de tracer la courbe de titrage $pH = f(V_{titrant})$. Cette courbe présente un saut de pH caractéristique autour du point d'équivalence. Le point d'équivalence est situé au milieu de ce saut. Son volume ($V_E$) et son pH ($pH_E$) peuvent être déterminés graphiquement par la méthode des tangentes ou par la méthode de la dérivée seconde.

Méthode
Préparer la solution à titrer (volume précis) et la solution titrante (concentration connue).
Mettre en place le dispositif : burette avec titrant, bécher avec titré et agitateur magnétique, sonde du pH-mètre immergée.
Ajouter progressivement le titrant, en relevant le pH après chaque ajout, surtout près du point d'équivalence où les ajouts doivent être plus petits.
Tracer la courbe de titrage $pH = f(V_{titrant})$.
Déterminer le volume à l'équivalence ($V_E$) et le pH à l'équivalence ($pH_E$) à partir de la courbe (méthode des tangentes ou de la dérivée).
Appliquer la relation à l'équivalence pour calculer la concentration inconnue : $n_{titré} = n_{titrant}$ (ou $C_{titré} V_{titré} = C_{titrant} V_E$ pour une réaction 1:1).

Exemple
On titre 20,0 mL d'une solution d'acide chlorhydrique ($HCl$) de concentration inconnue $C_A$ par une solution d'hydroxyde de sodium ($NaOH$) de concentration $C_B = 0,100$ mol/L. Le volume à l'équivalence est $V_E = 15,0$ mL. Déterminer la concentration $C_A$ de l'acide.

Corrigé pas à pas
La réaction de titrage est celle d'un acide fort avec une base forte :
$HCl_{(aq)} + NaOH_{(aq)} \longrightarrow NaCl_{(aq)} + H_2O_{(l)}$
Ou en termes d'ions :
$H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \longrightarrow 2H_2O_{(l)}$

À l'équivalence, les quantités de matière d'acide et de base sont en proportions stœchiométriques. Puisque les coefficients stœchiométriques sont de 1 pour l'acide et la base, nous avons :
$n_{acide} = n_{base, versée}$
$C_A \cdot V_A = C_B \cdot V_E$

On isole $C_A$ :
$C_A = \frac{C_B \cdot V_E}{V_A}$

En substituant les valeurs :
$C_A = \frac{0,100 \text{ mol/L} \cdot 15,0 \text{ mL}}{20,0 \text{ mL}}$
$C_A = 0,0750 \text{ mol/L}$

La concentration de la solution d'acide chlorhydrique est de 0,0750 mol/L.

Erreurs fréquentes
Confondre le volume initial de la solution à titrer ($V_A$) avec le volume à l'équivalence ($V_E$).
Oublier de prendre en compte les coefficients stœchiométriques de la réaction de titrage si ceux-ci ne sont pas de 1:1.
Utiliser des unités incohérentes (par exemple, mélanger des mL et des L sans conversion) dans les calculs de concentration.

Écrire une réaction acide-base

1. 1. Identifier les couples acide/base : Pour chaque réactif, déterminez s'il s'agit d'un acide ou d'une base et identifiez son espèce conjuguée. Par exemple, $HCl$ est un acide, son conjugué est $Cl^-$. $NH_3$ est une base, son conjugué est $NH_4^+$. L'eau ($H_2O$) peut être un acide ($H_2O/HO^-$) ou une base ($H_3O^+/H_2O$).
2. 2. Écrire les demi-équations protoniques : Pour chaque couple, écrivez la demi-équation montrant le transfert de proton $H^+$. L'acide cède $H^+$, la base capte $H^+$.
   • $Acide \rightleftharpoons Base + H^+$ (pour l'acide)
   • $Base + H^+ \rightleftharpoons Acide$ (pour la base)
3. 3. Combiner les demi-équations pour la réaction globale : Identifiez l'acide qui réagit et la base qui réagit. L'acide du premier couple cède un proton à la base du second couple. Additionnez les deux demi-équations de manière à ce que les protons $H^+$ se simplifient. Assurez-vous que l'équation finale est équilibrée en termes d'atomes et de charges.

Exemple
Écrire la réaction acide-base entre l'ion ammonium ($NH_4^+$) et l'ion hydroxyde ($HO^-$).

Corrigé pas à pas
1. Identification des couples :
• L'ion ammonium ($NH_4^+$) est un acide (il peut céder un proton). Son couple est $NH_4^+/NH_3$.
• L'ion hydroxyde ($HO^-$) est une base (il peut capter un proton). Son couple est $H_2O/HO^-$.

2. Demi-équations protoniques :
• Pour le couple $NH_4^+/NH_3$ : $NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3 + H^+$
• Pour le couple $H_2O/HO^-$ : $HO^- + H^+ \rightleftharpoons H_2O$

3. Réaction globale : L'acide $NH_4^+$ réagit avec la base $HO^-$.
$NH_4^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \longrightarrow NH_{3(aq)} + H_2O_{(l)}$

Déterminer le point d'équivalence d'un titrage pH-métrique

1. 1. Tracer la courbe de titrage : À partir des mesures de pH en fonction du volume de titrant ajouté, tracez la courbe $pH = f(V_{titrant})$. Le saut de pH doit être clairement visible.
2. 2. Méthode des tangentes parallèles :
   • Tracez une première tangente à la courbe avant le saut de pH, dans la partie où la pente est faible.
   • Tracez une seconde tangente à la courbe après le saut de pH, dans la partie où la pente est faible et parallèle à la première tangente.
   • Tracez une droite parallèle aux deux tangentes précédentes et située à égale distance entre elles. Cette droite médiane coupe la courbe de titrage au point d'équivalence.
   • Les coordonnées de ce point d'intersection donnent le volume à l'équivalence ($V_E$) et le pH à l'équivalence ($pH_E$).
3. 3. Méthode de la dérivée (plus précise) :
   • Calculez la dérivée première du pH par rapport au volume : $\frac{dpH}{dV}$.
   • Tracez la courbe $\frac{dpH}{dV} = f(V_{titrant})$. Le point d'équivalence correspond au maximum de cette courbe.
   • Les coordonnées du maximum donnent $V_E$ et le pH correspondant sur la courbe de titrage originale donne $pH_E$.

Exemple
Un titrage pH-métrique a donné les résultats suivants pour le volume de titrant ajouté (V) et le pH :
| V (mL) | pH |
|---|---|
| 10,0 | 2,5 |
| 11,0 | 2,7 |
| 12,0 | 3,0 |
| 12,5 | 3,5 |
| 13,0 | 7,0 |
| 13,5 | 10,5 |
| 14,0 | 11,0 |
| 15,0 | 11,2 |

Déterminer graphiquement le volume à l'équivalence ($V_E$) et le pH à l'équivalence ($pH_E$).

Corrigé pas à pas
En traçant la courbe pH en fonction de V, on observe un saut de pH très prononcé entre 12,5 mL et 13,5 mL.

Par la méthode des tangentes (ou par simple observation du point d'inflexion le plus marqué) :
Le point d'inflexion, qui correspond au milieu du saut de pH, se situe à $V_E = 13,0$ mL. À ce volume, le pH est $pH_E = 7,0$.

Donc, le point d'équivalence est ($V_E = 13,0$ mL ; $pH_E = 7,0$).

Définitions clés

• Acide de Brønsted : espèce capable de céder un proton $H^+$.
• Base de Brønsted : espèce capable de capter un proton $H^+$.
• Couple acide/base conjugué : $Acide/Base$, ne différant que par un proton $H^+$.
• Ampholyte : espèce pouvant agir comme acide ou comme base (ex: $H_2O$).
• Point d'équivalence (E) : moment où les réactifs du titrage sont introduits en proportions stœchiométriques.

Formules fondamentales

• $pH = -\log\left(\frac{[H_3O^+]}{C^0}\right)$ avec $C^0 = 1 \text{ mol/L}$
• $[H_3O^+] = 10^{-pH} \cdot C^0$
• Produit ionique de l'eau : $K_e = [H_3O^+][HO^-] = 1,0 \times 10^{-14}$ à 25°C
• Constante d'acidité : $K_a = \frac{[A^-]_{eq} \cdot [H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$
• $pK_a = -\log(K_a)$
• À l'équivalence (réaction 1:1) : $C_{acide} \cdot V_{acide} = C_{base} \cdot V_E$

Échelle de pH (à 25°C)

• $pH < 7$ : solution acide
• $pH = 7$ : solution neutre
• $pH > 7$ : solution basique